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卡尔-费休库仑法水分测定仪工作原理及应用范

来源:admin ??发布时间:2018-11-26 14:24


  一、测定物质中水分含量常用的几种方法(method)
  测定物质中水分含量的方法很多,现对常用的几种方法就其经济性、准确性做简单的对比分析。
     
  1、干燥法
  优点:仪器价格低廉。电池容量测试仪可以针对不同落后电池的实际情况,对落后电池进行容量试验,低压恒流充电,或设置多个循环周期对最小容量的电池作循环多次充放电,以激化电池极板失效的活性物质使电池活化,提升落后电池的容量。缺点:精度差;仅能测定(gage)至10-3级;在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发,不能测定物质中水分含量的真值,试验时间过长。
     
  2、光谱、色谱法
  优点:可以测至10-6级。电池测试仪主要用于检测过电流、电压、容量、内阻、充电、放电温度、电池循环寿命,并给出曲线图。缺点:仪器价格昂贵;环境要求高;准备时间长(几个小时);不利于产品的过程控制。
     
  3、卡氏容量法
  优点:测试品种多,相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条件下可以测定(gage)(如酮类、醛类)。缺点:在最好状态下仅能测至10-4级;耗材(试剂)大;测定时间偏长。
     
  4、卡氏库仑法
  优点:仪器价格中等;耗材少;可以测定至10-6级;时间短,一般物质在掌握好进样量的前提下使用科技企业TPWSC全自动微量水分测定仪60秒内即可完成测定,是过程控制(control)和仲裁判定的最佳方法。缺点:有些具有副反应的物质如酮类、醛类不能测定。
  对于多数物质而言,选择卡氏库仑法仪器做为质量控制测定水分含量是一种即经济又准确的方法。电池测试仪主要用于检测过电流、电压、容量、内阻、充电、放电温度、电池循环寿命,并给出曲线图。

  二、卡氏库仑法仪器(appliance)原理
  1、1935年卡尔-费休(KarlFischer)首先提出了利用容量分析测定水分的方法,这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来,又发展为电量法。随着科技的发展,继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行(Windows)中变压器油水分含量测定法(库仑法)》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法,用来校正其他分析方法和测量仪器。
  2、卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂到平衡时注入含水的样品,水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应(reaction),在吡啶和甲醇存在的情况下,生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶,消耗了的碘在阳极电解产生,从而使氧化还原反应不断进行,直至水分全部耗尽为止,依据法拉第电解定律,电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的,其反应如下:
      H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
      C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3
在电解过程中,电极反应如下:
      阳极:2I--2e→I2
      阴极(cathode ):I2+2e→2I-2H++2e→H2↑
  从以上反应中可以看出,即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫,需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应,即电解碘的电量相当于电解水的电量,电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量,电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。
样品中水分含量按(1)式计算:
      式中:W---样品中的水分含量,μg;
      Q---电解电量,mC;
      18---水的分子(Molecule)量;

  三、卡氏库仑法仪器的应用范围
  卡氏库仑法仪器(appliance)可适用多种有机和无机物中的水分测定,但由于各种化合物性质存在的差异,只有在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下,卡氏库仑法测定才是一种专属性(property)的方法。原则是(1)副反应不能有水生成。(2)样品也不能消耗碘或释放碘。主要具有副反应和干扰的物质有如下八类。
      1、盐、氢氧化物和氧化物。例如:
      Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
      Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
      MgO+HI→MgI2+H2
     还有一些物质亦会发生副反应,例如:Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
      2、酮和醛
  这两类化合物会和卡氏试剂中的甲醇化合,形成缩酮和缩醛,并释放水分。此类物质用卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏试剂的组成,如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇(酒精)取代甲醇均可取得良好的测定效果。值得说明的是,并不是所有的酮类和醛类都不能用卡氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物质在进入卡氏试剂中是不会反应而释放水分的。鉴于卡氏容量法的测定精度(精确度)可到10-4级,从生产酮类和醛类的企业来说,只要满足使用要求,还是建议采用卡氏容量法。
      3、强酸 强酸会和卡氏试剂中的甲醇发生反应而释放水分
      2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
      CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
      4、硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基团和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应(reaction)生成水。
     
  5、含硼(B)化合物 硼酸(Boricacidhighpurity)和甲醇(methanol)发生脂化反应生成水。
     
  6、金属过氧化(oxidation)物 与卡氏试剂反应生成水。
     
  7、消耗(consume)碘的物质
  此类物质会和卡氏试剂(reagent)中的碘反应,导致测定水分含量偏高,如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。
     
  8、强氧化剂 该类物质在卡氏试剂中的反应会生成碘单质,导致测试水分含量偏低。
在工业产品中,如上所列八类只是品种繁多的物质中的一小部分,而绝大部分是可以采用卡氏库仑法测定的。蓄电池测试仪是专用于日常维护中对落后单体蓄电池处理的便携式产品,它具有三种独立的使用方式:电池放电方式,电池充电方式和电池活化方式。比较典型的有以下物质。
     
  1、碳氢化合物
  戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(dimethylbenzene)、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、联苯、二氢苊、芴、亚甲基菲、异甲基异丙基苯等等。
     
  2、油类 水压(特指:压强)油、绝缘油、变压器油、透平油
     
  3、醇类(全部)
     
  4、卤代烃类(全部)
     
  5、酚类 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
     
  6、脂类(全部)
      7、醚类 二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚以上所列的无副反应(reaction)无干扰的物质也仅是常见的一些物质,尚有许多品种可用卡氏库仑法来测定,在此就不一一列举了。蓄电池内阻测试仪又叫蓄电池内阻仪或蓄电池快速容量测试仪,是快速准确测量蓄电池健康状态和荷电状态以及连接电阻参数的便携式数字存储式测试仪器。

  四、使用卡氏库仑法仪器(appliance)的心得体会
     
  1、进样量的控制(control)
  目前卡氏库仑法仪器(appliance)的电解池中的试剂容量在200ml左右,更换一池试剂可以重复做许多次样品。从试验时间、试剂耗量、产品(Product)标准诸多因素考虑,进样量应控制在样品水分的绝对含量在10µg~30µg之间最佳。小于10µg水时,取两次平行测定(gage)数据的算术平均值做为报告值时偏差可能增大,大于30µg水时试剂耗量大而不经济。具体多大的进样量,要看产品标准规定。10-6级指标可用1ml进样器,10-5级以下可逐次递减进样量。目前,液体产品的国家标准水分含量单位是毫克/升。仪器具有直接计算的功能,当用户输入进样量后,测定结果会自动计算出单位是毫克/升的报告值。当企业即定产品的检验工艺完成后,进样量为一定值。另一功能是掉电存贮功能,即用户按检验工艺一次输入进样量后,如不需更改,断电后永不消失,操作极为简单。
     
  2、相似相溶原理
  水分在物质中并不是以一种形式存在的,常见的有游离水、溶解水等多种形式。而几种形式的水又几乎是同时存在的。水的分子量相对较小,被石化产品的分子所包容是必然的。相对来说,游离水是较好测定的。当注入样品后电解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降(华坤企业仪器在测定时有电解速度同时显示,可直观地判断测定时的动态变化)。这段时间的水分含量主要是物质中的游离水。但溶解水的测量时间较长,必须依靠试剂中分子键的力将物质溶解之后才能测定析出的水分。仪器测量时电解速度降至1µg/s以下而未到终点时,这段时间主要是测定溶解水(约30秒左右)。如溶解水较多,简单的办法是控制进样量。减小进样量使试剂中分子键的力在短时间内迅速打开样品分子团使溶解水迅速析出。其他的办法是利用物质的相似相溶原理来使样品迅速溶解。以本人在实践中遇到的一个实验来举例说明:测定碳酸亚乙烯脂中的水分含量,按产品标准规定,该物质水分含量指标是10-6级,15℃以下呈无色固体结晶状,15℃以上逐渐溶为无色液体,粘度不大。室温小于20℃时又逐渐恢复为固体结晶状。当在室温下测定水分含量时刚好在该物质固—液状态转化的临界点附近。当注入第一个样品时(1ml),测定时间为65秒,第二个样品测定时间为130秒,第三个样品测定时间为260秒,测定时间依次递增。作为过程控制,这显然是不可取的,而且时间越长测定结果偏离真值越大。国内的生产企业和使用该产品的用户企业都无法解决这个问题,只能依靠损失试剂来解决。一个样品一池试剂,工艺非常繁琐(fán suǒ)且不经济。经反复思考,大家根据化工产品的相似相溶原理,采取增溶措施。待试剂平衡后先注入1ml四氢(Hydrogen)呋喃,待再平衡后,注入样品。试验结果第一次样品60秒,其后的样品测定的时间略长但不超过70秒。问题解决了。究其原因,就是在室温下单靠卡氏试剂不能完全溶解碳酸亚乙烯脂,不能够使其完全析出水分耗尽,每一样品的溶解水依次累加,造成时间递增,利用相似相溶原理解决该类问题的文献报道不多,可作为参考。此案例也说明了一个问题,只要是无副作用的物质利用卡氏库仑法仪器来测定水分总是能找出解决方案的。
     
  3、卡氏库仑法仪器电解池中的重要部件是电解电极,国内目前使用的电解电极均为有隔膜电极。隔膜又称半透膜,是用陶瓷材料制成的多微孔的渗透隔膜。当隔膜用过一次后,必定在多微孔中残留卡氏试剂。卡氏试剂是一种易吸水的物质,一旦隔膜在空气中露置时间过长,再次使用时就很难到平衡点,传统的方法是置于烘箱中烘干或用电吹风吹干。这样浪费的时间就太长。大家的经验是先在电解电极中注入过碘(棕黑色)的试剂,然后用干燥的吸液球挤压使试剂强行通过隔膜,先行中和隔膜中的水分,挤压出的试剂滴入电解池;既不浪费又节约时间,不失其一种很好的办法。此办法尚未见任何厂家在说明书中提出,在此提出仅供参考。
           

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